近日，廣州大學大灣區環境研究院王平山教授團隊張哲副教授在陰離子調控超分子籠分級自組裝方面取得重要研究進展，首次報道了一種陰離子調控的金屬有機四面體的分級結構變化，并通過添加手性陰離子成功誘導了超分子籠的立體選擇性自組裝。相關研究成果發表在化學領域國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI:10.1002/anie.202309027）。

1 研究背景

近年來，隨著對分子籠包裹陰離子或陰離子誘導的分子籠結構轉換等研究的深入，化學家們逐漸認識到了陰離子在超分子自組裝中的重要作用，利用超分子籠作為基本構件來構建具有美感和新興功能的結構也成為了化學領域的研究熱點之一，然而目前通過陰離子調控基于金屬有機分子籠的分級自組裝的研究還處于起步階段并存在著巨大挑戰。

圖1.陰離子調控的分層結構變化及手性誘導

2 研究內容

王平山教授團隊張哲副教授等報告了一種基于三聯吡啶基元的四面體分子籠T，并將其作為一種有效的構筑模塊，在不同鹵素離子的作用下實現了對四面體分子籠分層自組裝的控制：分子籠T的分層結構采用了六方最密堆積模式；添加Clˉ/Brˉ或Iˉ后，分別形成了具有高度緊密的六邊形堆積或類石墨堆積排列的分層超結構（圖1）。

作者發現，鹵素離子的加入破壞了金屬籠T和PF₆ˉ陰離子之間的平衡，從而徹底改變了分子間的非共價相互作用：在金屬籠T的分層結構中只存在CH???π相互作用，而在加入Clˉ/Brˉ后，首先導致了更多的PF₆ˉ被包裹，且在分層結構中存在兩種C-H???F氫鍵作用，使得兩個金屬籠相互靠近，呈現更為緊密的六邊形堆積；在加入Iˉ后，分層結構中除了C-H???F氫鍵外，還存在強大的陰離子???π和π???π相互作用，分子籠間豐富的非共價相互作用使得分層結構形成了類似石墨堆積模式的超結構（圖2），這種適應性分層結構變化推測是由于鹵素離子的電荷密度不同，導致金屬籠T和PF₆ˉ之間的相互作用不同。

圖2.加入鹵素離子后金屬籠T之間的相互作用

此外，由于四面體分子籠T的配體采用鄰位取代的方式，造成內部巨大的空間位阻，因此當配體與金屬離子配位時，三個鄰位取代的三聯吡啶臂圍繞中心苯環旋轉，導致生成的四面體分子籠具有螺旋手性（P或M）。晶體結構顯示四面體分子四個面向內凹陷，通過VOIDOO計算其具有體積大小為294?³的外部空腔。因此，作者以尺寸大小適配的手性陰離子（D-或L-樟腦磺酸鈉）作為客體分子，成功誘導了手性四面體分子籠的立體選擇性自組裝（PPPP-T或MMMM-T）（圖3）。

圖3.金屬籠T的手性誘導

相較以往報道，該工作不僅實現了陰離子調控的分層結構變化，并通過添加手性陰離子成功誘導了超分子籠的立體選擇性自組裝，這為基于大分子構造的三維超分子結構和晶體生長機制提供了新的視角，同時也為合成手性金屬有機結構提供了一種新的方法，進一步促進了對圓偏振發光材料、手性分離、不對稱催化等實用功能的探索。

3 研究相關

該研究成果廣州大學為第一通訊單位，第一作者是博士研究生白棲霞，通訊作者為張哲副教授，青年講師伍暾，謝廷正教授和王平山教授。該課題的研究得到了國家自然科學基金、廣州市基礎與應用基礎研究市校（院）聯合資助項目、廣州市科學基金等多項基金的支持。

論文來源

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309027